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调查使用环戊烷水合物形成和洗除盐

Songlee Han,Yong-Woo Rhee,Seong-Pil Kang

（韩国忠南大学化工系，Yuseong-gu,Daejeon 34134,Republic of Korea

气候变化研究部，韩国能源研究部，Daejeon 34129，Republic of Korea）

摘 要

通过天然气水合物的形成除盐被研究通过水合物晶体检索过滤水和水的含盐浓度等试验方法。气体水合物的形成进行了277.15k，用3.4重量的百分比的盐度和3摩尔百分比的环戊烷混合海水。单阶段水合物形成后过滤去除63%的盐离子。274.15和277.15k淡水的连续洗涤处理被应用于不同量的洗涤水和海水中在每个处理步骤中被分析的几个主要阳离子和阴离子。具有较大半径的离子表现出较少的通过水合物的形成去除盐，和盐去除减少水的转化为使水合物进展。然而，除盐通过接近同等程度的水处理被发展无论是何种类型的盐离子，盐的去除效率提高了42%以上，超过只有过滤的那种。本研究结果预介绍可作为一个基于水合物法海水淡化发展的设计值过程。

强调说明

• 海水中的环戊烷水合物的形成进行了研究。
• 过滤后的水合物并进行洗涤处理。
• 盐的形成，过滤，洗涤过程中的主要盐离子进行了分析。
• 盐去除根据转换和洗涤水的量进行了检查。

文章历史 2016年7月28日收到；2016年10月24日收到修订表格；

2016年11月7日接受；可在线xxx

关键字 气体水化物；环戊烷；洗涤；海水；预处理

第1章 介绍

由于水源的污染和由爆炸性的人口增长和急速发展的工业化引起的严重的气候异常获得安全充足的水源变得越来越困难。确保丰富的洁净水服务社会，经济和生态的利益，因此进行了大量的研究解决这些问题。从技术的角度来看，获得水质所需的充足水量，不仅要节约用水，保护现有的水资源，也要发现新的水资源。因此，各种海水淡化技术已经吸引了研究人员的兴趣，因为海水是最大的水资源储备（97%），而地球表面的水只有0.5%是淡水。海水直接用于日常生活的问题是它含有不可接受水平的有机质和盐度。因此，淡化海水显然是寻找干净淡水水源的好选择。

现有的可靠的海水淡化方法在工业规模上以多段热蒸馏或海水反渗透（SWRO）过滤技术为基础。蒸馏是一种普遍的方法，但需要大量的相变能，即水从液体到蒸汽的汽化热，所以它是相当昂贵的。反渗透海水淡化方法使用膜去允许水随着加压条件下的聚合物屏障选择性运输。开发膜和能量回收装置材料，反渗透（RO）工艺已将其能耗降至3千瓦时/立方米左右生产水。根据文献，为2011，RO过滤方法是市场开拓了66%的安装海水淡化能力，几乎所有的新工厂。然而，这种能源需求仍高于其他形式的供水在0.1至1千瓦时/立方米，因此，在混合动力汽车系统的发展上已经做了许多努力，如RO与热过程或可再生能源，为了改善经济学方面。反渗透法预处理是另一种重要的步骤，由于膜设计的性质是只有单向流过膜。因为积累材料不能从膜表面去除，他们很容易流失，这意味着生产能力的损失。

根据报告，使用二氧化碳水合物形成步骤的90%的脱盐效率和随后的能量回收装置的RO回收率的0.80显示总能量消耗的2.74kwh/m3，其能够与具有能量回收的SWRO系统竞争设备。此外，水合物形成的热量仅为4.84kj/mol，因此能量消耗可以进一步降低，比较相变得焓。

冻结是另一个吸引人的方法，但仍然没有得到广泛的商业应用。该方法利用相变现象水固体冰晶，使共存的离子和杂质排除，最后解冻产生纯净水。考虑到沸腾过程中引起水相变的能量（40.7kJ/mol）和冷冻（6.02kJ/mol），海水淡化冻结法更有利。此外，冻结过程有一个较低的工作温度，从而最大限度的减少结垢和腐蚀问题，甚至廉价的塑料或低成本的材料可在低温下使用。天然气水合物形成的方法对海水淡化的可能是新的海水淡化方法，又分为冷冻结晶法。因为额外的化学物质称为客人，如气体/液体烃和CO2，气体水合物的形式在更高的温度比冷冻点，从而改进能源展望效率。水合物晶体在适宜温度和压力下形成，并被收集去分离打破TEM温度或压力。下一阶段，客人应从分离的水中被恢复作进一步利用，并产生淡水。天然气水合物技术仍在开发中，但当可在更大的规模，它可能是一个便宜的替代传统的热膜脱盐过程。减少水生产消费的能源是主要关注的问题，在这方面，气体水合物法作为反渗透过程的前处理步骤，通过仿真研究探讨其可行性。天然气水合物工艺的预处理饲料将降低反渗透过程中除盐负荷。根据报告，窗体顶端

在过去50年中，已经研究了使用气体水合物进行脱盐，并且研究了各种水合物形成剂和形成方法以获得改进的动力学和转化率。在大多数先前的工作中，CO2 ，轻烃和氯氟烃制冷剂（例如R141b和R22）作为水合物形成剂。然而，它们将需要相对较高的操作压力。最近，一些研究人员尝试使用环戊烷作为脱盐工艺的水合物形成剂，因为它在大气压力和280.95K下形成固体水合物晶体。此外，环戊烷几乎与水不混溶，并显示极低的互溶性。因此，通过在收集和解离水合物晶体之后从液 - 液相混合物中倾析，可以简单地回收。Coralet al研究了过冷度，环戊烷对水的比率对形成速率的影响。然而，像冷冻法一样，含有盐离子的水分子也被限制在气体水合物的固体晶体内。因此，需要随后的后处理。在我们以前的工作中，我们调查了在3.5重量百分比NaCl合成海水中环戊烷水合物的形成，并观察水合数和水转化为水合物。从测量结果确定环戊烷的最佳操作温度和浓度。还尝试了水合物晶体的后处理（例如，洗涤，离心和出汗）以努力提高除盐效率，并且我们发现优化的洗涤可以是可能的后处理中的有希望的候选物，以提高水合物的效率基脱盐工艺。

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在这项工作中，研究扩展到使用环戊烷与实际海水的实验水合物淡化过程，并且检查作为后处理的洗涤方法的有效性。采用环戊烷水合物形成的最佳温度和浓度以及洗涤水与生产水的比例，我们在前面的工作中确定了几种阴离子和阳离子对提出的脱盐效率的影响，分析过滤水中和离解水合物颗粒后回收的水中的离子浓度。 还检测了每种离子的盐去除效率，转化为水合物的水的比例，洗涤水的量和进料浓度。

第2章 实验

2.1 材料

海水样品从韩国济州岛的东部成本获得，并且在没有任何进一步处理的情况下使用。使用离子色谱分析海水样品以获得离子浓度。来自对海水样品中的离子浓度的详细分析的结果在表中给出。忽略其它次要离子的存在。环戊烷购自Sigma-Aldrich并用作水合物形成剂而无需进一步处理。

2.2 设备

将圆底二颈烧瓶置于温度受控的冷却浴中以用作水合物结晶器。将热偶联插入水溶液中以在实验期间测量海水的温度。使用磁性旋转棒搅拌水合物结晶器的内容物。使用外部冷却器来控制浴温。使用真空过滤器测定装置过滤水合物浆料，并施加膜过滤器以从剩余液体中分离水合物晶体。使用真空烘箱从水中蒸发环戊烷用于质量分析。在我们以前的工作中提出了水合物结晶器和后处理实验的详细描述。使用具有自动进样器（Metrohm， Compact Autosampler）的离子色谱（Metrohm， Compact IC pro）测量每种离子的浓度。适当的离子分析柱用于阳离子（Metrohm，Metrosep C）和阴离子（Shodex，IC A）。

2.3 实验的程序

为了提供初级清洁处理，使海水样品通过滤纸以除去浮动物质和其它颗粒。 然后，将海水和环戊烷的混合物置于水合物结晶器中，并通过磁力旋转棒充分混合。在该实验中，对于所有实验，旋转杆的搅拌速率固定为700rpm。 接下来，将结晶器中的内容物的温度冷却至特定的实验温度。在系统温度变得稳定之后，将几个小冰粒加入结晶器中以诱导水合物成核开始。在整个实验过程中记录随时间的温度。当形成环戊烷水合物颗粒时，将结晶器保持约小时以生长水合物晶体。温度由于放热水合物的反应而增加了一瞬间，但立即回复。在这一点上，水合物结晶器的含量是水合物颗粒和由未反应的水和环戊烷组成的液体的浆料。 然后，使用OMNIPORE膜过滤器（Millipore，.ml JC）通过真空过滤将水合物浆液分离成水合物颗粒和剩余液体。使用特定量的新鲜水对过滤的水合物颗粒进行进一步洗涤。水合物颗粒浸入蒸馏水被期望是一种有效的表面清洗方法去除粘附盐离子到水合物颗粒。洗涤的水合物颗粒再次进行真空过滤步骤。在每个步骤中，收集和分析来自水合物颗粒的剩余液体和离解水，以获得离子浓度。最后，使用以下等式从测量数据计算每个离子的去除效率。

盐的去除效率（%）=times;100

其中Co是进料中特定盐离子的初始浓度，Cf是来自水合物晶体的离解水中的特定盐离子的最终浓度。

在每个过滤和洗涤步骤中存在未反应或离解的水和环戊烷，使得我们必须测量每个样品中的质量和离子浓度以确认质量平衡。通过倾析小心分离由水和环戊烷组成的不混溶的两相液体。通过在烤箱蒸发2h除去伴随在水中少量的环戊烷，以323.15 K.A此过程的详细描述可在上次报告中找到。

第3章 结果和讨论

在我们以前的工作中，环戊烷水合物的平衡解离温度被确定为纯水为280.95K，而3.5wt％NaCl水溶液为279.75K。我们首先测量实际海水中的环戊烷水合物的熔融温度（表中给出的盐度），并确定其为279.45K。基于该温度信息，我们在274.15K和277.15K下进行水合物形成和洗涤的实验，其分别提供5.3和2.3K的过冷。这意味着该系统的驱动力变得略小于模拟系统的驱动力，尽管实验温度相同。此外，如在我们之前的工作中，相对于水和环戊烷混合物的总摩尔数，我们使用相同浓度的环戊烷，因为发现加入3mol％环戊烷适合于形成水合物浆料。在277.15K下形成3mol％环戊烷与海水的水合物，并过滤并收集晶体。在.和274.15K下用2重量％的部分产出水进行随后的洗涤步骤。由这些结果计算的除盐效率示于图中。水合物形成和初始过滤步骤导致去除63％的盐离子。随后在277.15和274.15K下用水洗涤，进一步将除盐效率分别提高到和83％。通过用277.15K的水洗涤比在274.15K下更多的盐离子被去除。似乎较热的水影响水合物晶体的表面，溶解吸附到晶体表面的离子。当然，应该考虑用较高温度的水洗涤也会降低水合物晶体的量。我们确定用277.15K水洗涤晶体最适合于进一步处理，使得所有随后的洗涤步骤在277.15K下进行。

图1洗涤盐去除环戊烷水合物形成后的影响：洗涤水比生产水为0.02

在这些实验中，在每个过滤和洗涤步骤后测量海水中的每个盐离子。计算各离子的去除效率并示于图中。从图中可以看出，过滤步骤在去除小离子和阳离子方面更好。在水合物形成和过滤步骤期间较大的阴离子不太好地除去。然而，在每个洗涤步骤后，盐去除效率没有显示与离子半径或离子种类相关的任何区别。之后获得几乎类似的离子去除效率洗涤步骤。Park et al报道了通过气体水合物形成方法从海水中除去阳离子的特性。它们使用CO 作为水合物形成剂，甚至使用新开发的装置，其可以使水合物颗粒结晶并同时将它们成形为丸粒。从它们的结果，发现每种阳离子的去除效率根据其离子半径而增加。Kang et al还报道了使用Park et al的装置，用CO 和CH 作为水合物形成剂从海水水合物中除去阳离子和阴离子的特征。造粒后，通过用纸巾擦拭颗粒表面来干燥水合物颗粒。使用CO 作为前者比用于除去盐的CH 得到更好的结果，并且离子的去除效率根据离子半径而增加，而不管表面洗涤。鉴于水合物形成方法不同，并且我们的结果显示不同于中的趋势，我们得出的结论是，离子对水合物表面的粘附特性是不同的，这取决于离子的种类和水合物形成体。

图2离子半径对海水中各主要离子的去除效果：水合物被形成和洗涤在 277.15K，洗涤水/成产水为0.02.

在这里，似乎有必要讨论由环戊烷和气体形成的水合物的形态差异。环戊烷形成结构II水合物，并且环戊烷水合物的形态不同于气体形成剂如CO 和CH （结构I）。此外，形成的晶体的形态对过冷度具有显着的依赖性。作为一般趋势，当过冷度ge;3.0K时，水合物晶体的形状通常为剑形或三角形枝晶的形式。当过冷度为2.0-3.0K时，晶体形状改变为骨架晶体的多边形，当过冷度le;2.0K时，晶体为大多边形，其中气体形成剂的一侧为多边形。当应用于盐的水溶液时，该趋势不改变。对于由海水中的疏水性环戊烷形成的水合物，在1.4-4.5K过冷下晶体形状为六角形或正方形，而对于过冷＞5.4K的晶体形状为三角形。根据这一信息，Park et al中形成的水合物晶体的形状和Kang et al[]将是树枝状的，而在这项工作中形成的是多边形。树枝状气体水合物晶体比多边形晶体更容易含有水，只要水合物晶体以适当低的速率生长即可。这是因为水合物晶体的较高生长速率意味着晶体中包括更多的水（和盐离子）的增加的电位。在这项工作中获得的脱盐效率在用277.15K水洗涤后为约83％，但是当施加极端液压（ge;70kgf/ cm² ）时，CO 水合物的脱盐效率几乎相同。当然，应该考虑环戊烷 - 水体系形成乳液的可能性。在这些实验中，水和环戊烷的混合物首先形成水包油乳液;然后当温度冷却至初始温度时形成水合物浆料。由于乳液的形成，环戊烷可能被包埋在形成的晶体内。因此，当晶体解离以回收产生的水时，乳液可以再次形成，并且环戊烷也可以小滴回收。在未来的工作中，应设计一种良好的开发水和环戊烷分散的方法以避免这种情况。

图3显示了根据水到环戊烷水合物的转化，在水合物晶体过滤后的盐去除效率的回归线的散点图，在277.15K与3mol％的环戊烷反应。环戊烷水合物可以含有17mol环戊烷

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