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异性含硫金属簇合物

摘要 2

1.介绍 2

2.聚合物种 3

2.1零维低聚物 3

2.2一维聚合物 5

2.2.1外周配体桥接组件 6

2.2.2 结构S配体桥接自组装 6

2.3二维聚合物 9

2.4三维聚合物 10

3. 一般结构特点 11

4. 聚合物簇的性质 12

4.1非线性光学性质 13

4.2电性能 13

5.聚合物簇的光谱特征 13

5.1 红外光谱的低波数区域 13

5.2。 红外光谱的高波数区域 14

6. 合成和反应 15

6.1 综合方法 15

6.2 集群切除 15

7.总结和展望 16

致谢 16

参考 16

摘要
具有许多有趣配体的异性含硫金属簇合物可以通过液体或固态反应方法制备。 具有反应性结合位点的簇单元可以组织成有序的零维，一维，二维和三维结构，其中它们可以充当电子供给体或电子受体。 本文研究了目前可用的异硫金属聚合物簇的骨架结构，合成和反应，特别是基于反应簇单元构建的化合物的聚合物结构特征。

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1.介绍

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通过配位共价键维持的配位聚合物代表了晶体工程师目前正在研究的一类重要化合物。 这些化合物在过去几年受到很多关注，因为它们具有迷人的结构和潜在的有用性质窗体顶端

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通过配位共价键维持的配位聚合物代表了晶体工程师目前正在研究的一类重要化合物。 这些化合物在过去几年中受到极大的关注，因为它们具有引人入胜的结构和催化，导电性和微孔和磁性材料的产生的潜在有用性质[1]。 特别感兴趣的是具有不同配位数的过渡金属中心原子作为在一个，两个或三个维度上延伸的这些自组装的结构接头。 有趣的是，如果簇位于结位置，则形成新的物种，聚合物簇（图1），这是本文的主题。 顾名思义，这些聚集体的性质是超分子和团簇化学的有效组合，而簇则是基本构造单元。

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异构金属簇由于它们在催化和生物过程中的重要性而形成一个完善的组（参见例如[2]）。有利于这个问题发展的一个重要因素是发现异质金属簇有趣的光学限制性质[3a]。如果选择适当的组成元素，氧化态和簇结构，这样的过渡金属簇可以表现出可见区域的大的非线性光学效应和低消光系数[3b]。在此策略的基础上，制备了一系列含有[MXnS4-n] 2-离子（M = Mo，W，Re; X = O，S，Se; n = 0-2） 4-9]。 MS42-离子由于其对称结构而被广泛用于聚类的合成。他们协调中立物种M？ X（M = Cu ，Ag ; X = Cl - ，Br - ，I-，CN-，NCS-），以通过双，三或四体配位产生多样的聚集体。有趣的是，在一些情况下，卤化物/拟卤化物配体X能够通过M 2配位桥接单体簇单元以形成聚合物阵列。因此，可以通过进一步的亲核取代将簇单元结合到配位聚合物或超分子结构中，最终目标是构建具有定制性质的体系。虽然在理解单体实体的性质方面取得了很大的进展，但是对于具有聚集体和聚合物的组合强度的聚合物组合来说，已经知之甚少。因此，可以预期一些重要的性质和功能。异金属聚合物簇可以分为五个主要组：bull;簇单体（缩写为m），bull;零维寡聚物（缩写为o），bull;一维（1D ）链（简写为c），bull;二维片（2D）（缩写为s）和bull;三维网络（3D）（缩写为n），显示了这种聚合物簇的三个构造元件：簇结，桥接配体和建筑时尚。虽然一个MS42-四面体可以直接结合M？或M？X连续地具有其六个S-S边缘到最终的七核簇单元，由于X的桥接效应，可以在MS4 2-部分周围容纳多达10个异质金属（图2，m1-15，The金属 - 金属键和阳离子，为了清楚起见，部分或客体分子在大多数结构方案中没有描述）。从另一个角度来看，这种异金属化可能被认为是一个预组装过程。将这些单体离子视为基本构造单元是方便的，其含有作为供体的孤对电子的硫原子和作为受体的配位不饱和金属中心。这些活性结合位点都具有与其它合适组分（通过分子间配位）进一步组装的潜力。骨骼和外周配体都可能参与这种自组装过程（图3）。在这种情况下，骨架配体主要是附着在内球中的核心金属M上的硫属原子（S，Se）。相关的外围配体包括卤化物，CN-，NCS-或与异金属M 2 连接的一些有机多官能团在第三个领域。聚簇单元（用于异质金属的电子受体（EA）和用于硫族元素的电子给体（ED））的性质使其成为组装过程中的主动聚簇结或连接器，从而产生两种构造模式（例如c6和c20）。在这里，我们提供了这个新兴和快速发展的化学领域的第一个全面的总结。特别强调对“电子缺陷”异金属簇的聚合物框架的分析和对不同聚合物结构的理解的系统方法。对本文范围的限制是仅涵盖结构规律和晶体学特征的系统。可以提取许多特征性建筑规律，这可能为进一步研究提供可能的合成方法。在后一部分中，聚合物结构的拆卸合成和反应性的合成在一定程度上被讨论为两个不利过程。

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2.聚合物种

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2.1零维低聚物

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已知的簇单体m1-8和m11经历低聚过程以形成离散组件。 这里给出了一些代表性的例子（图4，o1-9）。 线性二聚体（o1 [10]）可以被认为是具有异质金属的单体嵌段m1的组合。 其他S桥接实例包括鞍形骨料o2 [11]，六角柱形二聚体o3 [3b]，混合聚合簇o4 [12]，八个核平面o5 [13]和二十六烷基簇o6 [14。 方形单体m11共享外围X桥以形成二聚体o7 [15]，巢状单体m7分离外部碘化物桥以形成二聚体o8 [16]。 类似的外围配体桥接实例是风车形二聚体o9 [17]。 由于这些低聚物周围存在反应性结合位点，这些簇可以被认为是二次构建单元。

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2.2一维聚合物

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大多数已知的异金属聚合物簇具有这种类型的结构基序。 根据它们的不同构造方式，这些化合物可以分为两类：外周配体 - 桥接组件和骨架配体 - 桥接组件。 在前面的类型簇单元用作聚合物框架的连接点，后者的簇单元可以作为连接器或连接点。

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2.2.1外周配体桥接组件

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CN^-和卤化物配体在末端（t-）或桥接（mu;- ）模式中与金属原子配位。就硫氰酸根阴离子而言，除了包括末端（t-）或桥接模式（mu;- ）的经典配位型，在聚合物簇中发现的另一种类型的桥连配体是具有另外弱的Mrsquo;-SCN相互作用。在熟悉的外周配体中，氰基桥通常伴随着之字形结构（图5，c1-c3）。[(Me4N)2(CuCN)2MoS4]n c1[18]，它们可以被认为是在其一端通过氰基桥连接的m4型单元，以形成之字形的Cu ... CN-Cu ... CN链。巢单元m7也可以通过CN桥连接在两个不饱和Mrsquo;例如{[MoOS3Cu3(CN)(py)3]·0.5C6H6}n和[WOS3Cu3(CN)(py)4]n c2 [19]形成之字形链。当二个构建单元o2的两个X基团被两个eta;⁵-C₅Me₅基团取代时，导数嵌段o2可以使用其两个不饱和的Ag原子与mu;-NN进行配位并进一步连接形成锯齿形链。相应的簇是{[(ƞ5-C5Me5)WS3]2Ag3(CN)}n c3[20]。卤化物配体显示优选形成线性结构（图5，c4-9）。在黄油形态m5中，在用ƞ5-C5Me5代替X时，这两个特殊嵌段中的两个可以共存在二聚簇 [(ƞ5-C5Me5)WS3]2Ag4中，这可以进一步通过beta;2-Br产生梯形聚合物 [(ƞ5-C5Me5)WS3Ag2Br]n c4 [21]。单位m6可以通过碘化物桥接到其两个Mrsquo;在相对位置形成线性链簇{[NEt4]2[(ReS4)Cu3I4]}n c5。此外，簇结和金属结也可以共存在一个聚合物链中，例如， m6和Cu 可以与碘化物桥接聚合以产生具有双链结构c6（具有虚线圆标记的簇单元）的化合物{[NPr4]2[ReS4Cu5I6]}n [22]，其也可以被描述为连接的结果CuI4四面体共享边缘或角落，其中每六分之一的CuI4四面体被ReS4四面体代替。方块m11通过两个对角线Cu原子上的两个beta;-Br-Br配体连接，形成一维聚合物 [PPh4]2[MoS4(CuBr)4]·Me2CO c7 [23]，这可以被认为是扩展的o7的主题。五核立方体m12（附加面）沿着附加面的延伸方向具有两个聚合选择：头对头，例如{[NPr4]2[WS4(CuCl)4]}n)和[Cu4Cl2BIPy2WS4]n c8[24]，或头尾，如[(PPh4)2(ReS4)Cu4I5]n c9 [25]。硫氰酸酯基倾向于形成二聚体基链（图5，c10-11）。在两个Mrsquo;位置不完整的方块m6通过两个mu;-NCS连接以形成之字形聚合物簇{(NEt4)2[(CuNCS)3WS4]}n c10[26]。方块m11还可以通过成对的mu;-NCS或mu;3-NCS配体交替地连接在两个相邻或相对的Cu原子上，以形成基于二聚体的链簇{[NEt4]3[Cu4(NCS)5WS4]}n c11 [26]。首先通过用ReS4-基团切除三维固体[CuNCS] n，从而产生具有趣的基序（{PPh4）[（ReS4）Cu2（NCS）2]}的两个聚合物簇，从而探索这些链结构的位置。 {(PPh4)[(ReS4)Cu2(NCS)2]}n，{(NEt4)2[(ReS4)Cu3(NCS)4]}n (c12–13)[27]，其可以被认为是由两个mu;-NCS基团桥接的m5或m6。所得产品的性质在任何情况下都受到反应物的相对总量和所用溶剂类型的影响。

2.2.2 结构S配体桥接自组装

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已知的含硫配体显示了令人惊奇的协调类型，主要包括tS，mu;-S，mu;3-S和mu;4-S等。已经讨论了末端M-S基团的反应性较高观察到M-S-M桥接，S观察到负电荷减少（tSgt;mu;-S→beta;-3）[6]。苏氨酸配体配体的配位方式在确定硫蛋白配体MS42-的配位行为方面起重要作用（图6，c14-22）。 {[（C6H5）4P] AgMoS4}的（共振）拉曼光谱中的强吸收带推断出聚合物结构[28]。正如预期的那样，通过测定聚合物物质[AgMS4·gamma;-MePyH]n和[AgMoS4·alpha;-MePyH] n（M = Mo，W）[29a] c14）的晶体结构，证实了这一点。这些簇可以描述为基于块m1的线性组件，Ag沿着M ... Ag轴延伸。与离散簇单元相比，较短的M-Ag距离（2.90-2.95A）表示更强的金属 - 金属相互作用。属于该类别的其它聚合物包括[Cu（NH 4）MoS 4] n [29b]，[（AgWS 4）X] n（X = NH 3 C（CH 2 OH）3·2DMF [29c]，NH 4 [29d], Li(DMF)4 [29e]）和[（PPh4）AgMoS4] n [29f]。当块m1沿着双金属核轴和垂直方向同时连接银原子时，形成一个呈锯齿形链的一维聚合物[W4S16Ag4·2Ca（DMSO）6] n c15 [30]。聚合将简单的t-S转化为角mu;-S，并将mu;-S转变成角mu;3-S。短边（W2Ag）和长边（W4Ag3）大致交替垂直。 m1与两个顺式-G组装形成之字形聚合物簇[Ca（DMF）6Mo2Ag2S8] n c16 [31]。值得注意的是，m1甚至可以与Ag 组合以在聚合物{[M3Ag3Q12] [Mrsquo;（Me2SO）8]} n（Mrsquo; = Mo，W; Q = S，Se，M = La，Nd）中形成聚合物螺旋链配置c17 [32]，其中每个Ag原子形成包含两个mu;2-S和两个mu;3-S的更扭曲的四面体。每个Mrsquo;（III）原子由八个DMSO配体的O原子配位。大量的三价阳离子[M（Me2SO）8] 3 位于阴离子螺旋链之间，并且彼此分离和阴离子链。在所有这些示例中，集群单元用作连接器。有趣的是，这些单元中的一些也可以彼此组装，充当聚合物连接和连接配体。例如，当块m2仅沿着双金属核轴的垂直方向互连时，

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获得的[WS4Ag·NH3C（CH2OH）3·H2O] n c18 [33]的产物显示了复合双链聚合物结构。 其结构也可以看作是通过mu;-S双重连接的两个-S-W-S-Ag-曲折链。 两条链之间的所有硫桥仍具有配位反应性。 像超分子物种一样，硫配体的异金属配位优势和取向几何提供了装配说明[1c]。 当四面体配位的Ag原子被八面配位的Tl原子取代时，所有的链内mu;-S键进一步转化成mu;3-S，例如 M-S-Tl聚合物簇{[（N-Bu）4 N] [TlMS4]} n

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