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金属簇化合物的特征红外光谱

摘要

本文总结并介绍了可获得的现有金属原子簇合物中含[MX₃]^2-(X=O, S; M=V, Mo, W, Re)的这一部分的特征红外光谱。根据过度金属和硫原子之间的不同键合方式将M-S之间的伸缩振动模式分为四类，分别为nu;(M-S_t)、nu;(M-mu;₂-S) 、nu;(M-mu;₃-S)和(M-mu;₄-S)。金属簇合物的骨架结构可以从其特征红外光谱、金属簇核心结构的对称性和M/M之比推断出。版权归copy; 2001 Elsevier Science B.V所有。

关键字：特征红外光谱 金属簇合物

1.引言

簇合物化学是一门日益受到关注的新兴学科，它是在无机化学、有机化学、材料科学、生命科学等众多学科的交叉中发展起来的。在过去的20年中包含[MX₃]^2-(X=O, S; M=V, Mo, W, Re)在内的300多种金属簇合物被广泛研究。然而金属簇合物的特征红外光谱却没有被系统的研究和总结。金属簇合物的特征红外光谱和其结构之间的关系并没有被彻底探究透彻。金属簇合物的红外光谱以及其紫外光谱、元素分析和拉曼光谱通常被认为是由x射线衍射决定的晶体结构的补充证据。本文中，含[MX3]^2- (X=O, S; M=V, Mo, W, Re)的这一部分金属簇合物的红外光谱被系统的研究和总结。金属簇合物的骨架结构可以从其特征红外光谱、金属簇核心结构的对称性和M/M之比的研究和分析中推断出。

2.总体介绍

含[MX₃]^2- (X=O, S; M=V, Mo, W, Re)的这一部分金属簇合物的红外光谱的低波数区域在在关于电子和结构特征的争论中被证明是有价值的。[MX₃]^2- 作为二合配合体总是和M（M=Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Cd, Hg, Fe, Co, Ni, Sn, Ru）亲和，以的形式结合，而根据我们的知识只有一种以其他结合形式的M-S-M的示例被发现。每个含有[MX₃]^2-的金属簇合物的分子球形空间可分为三层。

氧原子和硫原子与过渡金属原子直接形成一种M-O结合和四种M-S结合。根据硫原子与M和M在中的配位数，将M-S的组合分为以下四类：M-S_t、M-mu;₂-S 、M-mu;₃-S和M-mu;₄-S。过渡金属原子M可以被认为是“核”的集群。M通过与硫原子连接在一起围绕第一层。M-S在其分子空间中被认为是集群的第二层。M的各种配体则被当做第三层。

在本文中，我们将考虑只有M-S结合的前两层对分子结构的影响。含[MX₃]^2- (X=O, S; M=V, Mo, W, Re)的这一部分金属簇合的分子球形空间排列简图在后面展示（图1）

四种M-S的不同结合方式导致M-S的键长不同，因此在红外光谱中吸收频率不同。随着硫原子组合数量的增加，M-S键长增大，M-S键能减弱。不同键合方式的硫与金属间的键长按M-S_t〈 M-mu;₂-S〈 M-mu;₃-S〈 M-mu;₄-S的顺序递增，而相应的吸收频率按nu;(M-S_t) 〉nu;(M-mu;₂-S) 〉nu;(M-mu;₃-S) 〉nu;(M-mu;₄-S)顺序递减。并且相应的nu;(Mo-S)一般有大于nu;(W-S)的趋势。典型的nu;(M-S_t)出现在500 cm^-1附近，nu;(Mo-mu;₂-S)一般位于460 cm^-1附近，nu;(Mo-mu;₃-S)通常出现在445 cm^-1附近，nu;(Mo-mu;₄-S)一般位于430 cm^-1附近；而nu;(W-mu;₂-S)、nu;(W-mu;₃-S)、nu;(W-mu;₄-S)则分别出现于455、435和425 cm^-1附近。在含有端氧的簇合物中M-O_t振动产生的强吸收一般落在900 cm^-1附近，同样具有很高的特征性。并且有nu;(W-O_t) 〉nu;(Mo-O_t)趋势。在总结了大量的Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物的红外数据和晶体结构后，提出根据它们的红外光谱数据和M/M比，可以对其骨架结构进行较为准确的推断。

3.分类和解释

金属簇M-S-M可以被分为三类：

前两个类别都包含一个M原子。第三类包含二聚体或多聚异丁烯金属簇化合物。Scheme1显示了十三种众所周知的种类单M簇的结构骨架。 Scheme2和3说明了用初步构型去预测M-S-M异金属簇合物的核心结构的方法。

3.1 簇包含一个M原子和不包含O原子

第一组聚类的红外光谱参数如表1和表4所示。在含有端氧的簇合物中M-Ot振动产生的强吸收一般没落在900 cm-1 附近。可进一步分类如下：

3.2 簇包含一个M原子和一个O原子

第二组聚类的红外光谱参数如表2所示。在含有端氧的簇合物中M-O_t振动产生的强吸收一般落在900 cm^-1附近，同样具有很高的特征性。下面介绍这五类集群骨骼：

它们的结构差异可以在其分子空间排列的第三个球体中找到。

3.3 簇包含二或多M原子

具有O原子的第三组簇的IR光谱参数和没有O原子的位于表3中，而含有的M簇（M= Pd，Pt，Sn，Fe，Co，Ni，Zn，Cd，Hg，Ru）列于表4。

3.3.1三合簇（包含两个M原子和一个M原子）（M/M=2:1) [28,102–105,109–114,120,127]

这组群的结构模式是线性的（图9）

3.3.2六核簇 [16e,21,106,115,117,118,128,129]

属于这种集群的四种结构形式，第一种类型簇（图10）具有两个M原子和四个M原子（M / M =1:2），可以是被认为是两个蝴蝶形单元的组合[MX₃]^2-（图3（b）

因此，在光谱中表现为三种特征振动模式M-S_t， M-mu;₂-S， M-mu;₃-S。（表3，第143,147,162，163）。在第二类型结构（图11）中，也可以分为两部分

蝴蝶形单位（图3（b））。三种M-S键包括M-S_t， M-mu;₂-S， M-mu;₃-S均有特征光吸收。M/M =1:2通过元素分析确定（表3，第141,142,146条）。到目前为止，我们知道的接下来的两种结构类型只能由一种构成例如：第三种（图12），可以认为是由两个双核单元（图2（a））和两个蝴蝶形单元组成。（图3（b））包含四个W原子和两个Sn原子（W / Sn = 2：1）。6个W-S_t，8个W-mu;₂-S，2个W-mu;₃-S形成相应的特征IR吸收带（表4，第229号）。第四种

簇（图13）由三个W原子和三个Fe原子（W / Fe =1：1）仅含有W-S_t键和W-mu;₂-S键结合三个单核（图2（a））。两种IR吸收n（W-S_t）和n（W-mu;₂-S）与上述两种类型的W-S键的对比（表4，第228号）。 这两种不寻常的异金属簇化合物都是通过他们的IR和EA与其他类型的集群区分开来。

3.3.3 七核簇（两个M原子和六价M原子）[107,116,121]

这个骨架（图14）可以看作是由一个蝴蝶形组成的单位（图4（b））和一个巢形单元（图4（b））组成。这导致三种伸缩振动频率n（M-S_t），n（M-mu;₂-S）和n（ M-mu;₃-S）对应于它们的特征红外光谱。 其M / M相当于2：5的比例是显着的（X = O，S）（表3，第144,148,150,151,164）。

3.3.4 八核簇[10,89,91,101,122-124,130-132]

这些簇中有三种化合物结构。首先骨架组（图15（a，b）由两个半开式立方单元组成（图4（d））或两个巢形单元（图4（b））与两个M-O键和六个类似的M-mu;₃-S键组成，产生特征n（M-S_t）和n（M-mu;₃-S）振动频率。

只有IR和EA结果才包含在这些簇中不能推断出有二或多M原子，因为它们的IR和M / M为1:3非常类似于图1所示的那些簇。 图4（d）图4（b）。唯一可以得出的结论是在这些集群中有一个[MOS3M％3]单位（表3，第152-156,165,166）。

第二个集群组（图16）可以被视为四个蝴蝶形单元的组合（图3（b））。几乎相同的四个M-O_t，八个M-mu;₂-S键和四个M-mu;₃-S键由三种表示n（M-O_t），n（M-mu;₂-S），n（M-mu;₃-S）伸缩振动模式，而M / M通过元素分析确认等于1：1，这暗示有多个M原子和单元（表3，第157,167）。

结构的第三种（图17）仅在V / S / M组中发现金属簇化合物。可以考虑十二面体簇由两个巢形单元组成（图4（b）），其中包含两个V-O键和六个V-mu;₃-S键，并导致两种n（V-O_t和n（V-mu;₃-S）伸缩振动模式（表3，nos.170-172）。

3.3.5 十二核簇（四个M原子和八个原M子）[124]

由四个类似的巢形单元M-O_t构成（图4（b）），共享每对之间的角落（图18），四个类似的M-Ot和十二个M-mu;₃-S键表现出特征n（M-O_t）和n（M-mu;₃-S）IR振动频率。 R和EA结果表明，这种聚类具有二维或二维多M原子与单位（表3，第158,168）。

3.3.6 十四核簇（四个M原子和十个M原子）[119,125]

有三种构建单位如两个蝴蝶形单位（图3（b）），一个嵌套单元（图4（b））和一个飞轮形单元（图4（e））。

集群（图19）具有所有四种M-X，为M-X_t，M-mu;₂-S，M-mu;₃-S和M-mu;₄-S，具有特征nu;（M-X_t），

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