UV-固化BTDA环氧基-聚丙烯酸酯树脂的制备、性能研究以及聚合度和环氧型对其性能的影响。

原文作者：陈文仁、陈绍兴

单位：中华民国台湾台北 崇山北路40号 华东理工学院化学工程系

摘要：合成了一系列紫外光固化环氧基聚丙烯酸酯树脂，研究了聚合度(DP)和环氧基类型对其性能的影响。这些固化的聚丙烯酸酯树脂具有良好的贮存性能，即使在没有添加光引发剂的情况下，也能在紫外线下(UV)下迅速固化。固化树脂的固化速率可能取决于环氧树脂中游离氢的数量。固化聚丙烯酸酯树脂的性能用应力应变、差示扫描量热法(DSC)和动态力学分析(DMA)进行表征。通过提高固化膜的交联密度，改善了拉伸性能。通过提高环氧树脂在聚丙烯酸酯树脂中的摩尔比，降低了树脂的有效丙烯酸酯浓度，降低了固化树脂的交联密度，从而提高了断裂伸长率，降低了杨氏模量和断裂强度。此外，用不同结构的环氧树脂，测试其在玻璃化转变温度(Tg范围为74-102℃)时固化环氧基聚丙烯酸树脂的各项性能。同时研究了涂在钢板上的聚丙烯酸酯树脂的薄膜性能。

1 导言

在过去的20年里，树脂在紫外光照射下容易聚合的特性得到越来越多的关注，特别是活性多功能丙烯酸酯(MFAs)，这种新技术出现在市场上时优势变得显而易见。除了固化速度快、能耗低外，与传统的表面涂层相比，UV固化的优势是其成本低效益高，节省空间、减少污染以及产品质量高。由于大多数丙烯酸单体和低聚物在紫外光照射下不产生足够高产率的引发物种，因此有必要引入一种能引发聚合的光引发剂。典型的UV固化配方包含两个基本组件：（1）产生具有高效率的光引发剂（2）单体和低聚物参与反应的结构至少具有两个能发生聚合的不饱和键。紫外固化丙烯酸酯类低聚物的方法在工业上越来越重要，特别是在木材、纸张、塑料和锡板的涂层和油墨的固化方面。预聚体中含有不同类型的化学结构，最主要的是聚氨酯、环氧衍生物、聚酯和聚醚。薄膜性质与低聚物类型的关系比较好理解。例如，双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物可形成对金属基材具有优异粘合性的硬膜，脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可望提供具有良好耐候性的坚韧而柔韧的膜。因此，紫外敏感低聚物的分子设计是近年来人们关注的主要问题。

为了获得高效固化的UV树脂，系统中必须包含大量的光引发剂。在大多数情况下，这样大量的光引发剂不会溶解或与系统的其余组分均匀混合。即使在与这些大量的光引发剂相容的系统中，大多数引发剂将在最终固化的组合物中保持化学未键合状态，并对固化材料的性能产生不利影响。为了克服这些缺点，已经出现了许多关于具有内置光引发剂的丙烯酸低聚物和单体的专利，它们可以通过紫外线辐射自动聚合。

最近，我们提出了UV-固化聚氨酯和聚丙烯酸酯低聚物的合成方法以及化学结构、分子量和丙烯酸结构对其性能的影响。还简述了通过半结晶氨基甲酸酯-多丙烯酸酯低聚物的UV聚合获得的固化膜的结构和性能之间的关系。在没有光引发剂的情况下，所有这些自聚单聚体都具有良好的寿命，并能很容易地被UV固化。

在本研究中，合成了一系列UV-固化环氧基丙烯酸酯树脂，其结构因树脂聚合度和环氧树脂化学结构的变化而变化。研究了环氧基类型和聚合度对其固化速率和性能的影响。最后，还探究了钢板表面固化膜的性能。

2 实验

2.1 材料

3,3，4,4-苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和丙烯酸2-羟乙酯(HEA)是来自日本东京化成的超纯级产品。Table I列出了本研究中使用的环氧树脂.

2.2 紫外固化环氧-聚丙烯酸酯树脂的合成

如方案I所示，合成可自动固化的环氧-聚丙烯酸酯树脂（V）。将0.2 mol的BTDA和0.48 mol的HEA装入300毫升的四口烧瓶中。使用磁力搅拌器在反应烧瓶中混合均匀。向反应混合物中加入少量的热抑制剂（基于反应物重量0.6％的对苯二酚），并将温度升高至95℃。添加干燥的氮气吹扫以确保无湿气的环境。将反应在95℃下保持4小时以获得含有侧链酸基团的半酯（BTDA-HEA）中间体。

在将反应混合物冷却至60℃之后，添加0.1mol的环氧树脂（例如1，4-丁二醇的二缩水甘油醚）和1.5wt％的催化剂。然后将反应混合物加热至105℃保持3小时，以完成环氧化物和酸基的开环反应。通过保持温度在100-105℃之间，避免丙烯酸酯基团的热聚合。

通过改变环氧树脂的类型和反应摩尔数来改变环氧-聚丙烯酸酯树脂的化学结构。TableI列出了本研究中使用的所有环氧树脂。

2.3 各性质的测试

根据先前的研究进行了表征和固化。用Brookfield 粘度计测量树脂在25℃下的粘度。用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚丙烯酸酯树脂的分子量)。采用杜邦910差示扫描量热仪(DSC)研究了交联反应的放热情况，并得到了初始固化温度。初始固化温度作为放热反应的开始。

用高压汞灯(Ushio Electric Co,Japan)照射制备的环氧树脂-聚丙烯酸酯树脂，得到厚度约0.2毫米的固化膜。拉伸试验在25℃下使用Instron试验机（1130型）进行，速度为5厘米/分钟，量规长度为20毫米。从连接到983动态机械分析仪的杜邦9900数据站收集了谐振模型中的动态机械数据。

（1）涂层性能

硬度：

根据JISK5651测定了铅笔硬度作为表面硬度的测定方法。

弹性：

弹性由压头评估。用直径20mm的芯棒落在楔形试样上，以直观地检查所造成的开裂。

（2）抗冲击能力

采用杜邦冲击测试仪对膜的抗冲击性能进行了评价。使圆形块从样品上的500毫米高度掉落。目视检查表面损伤。

（3）韧性

通过使用Erichsen可扩展性测试仪测试表面涂层对变形应力的抵抗力。将球形杆（50mm）压入涂漆的测试板的未涂层一侧至4毫米深度，并进行目视检查以发现是否存在任何表面裂纹。

（4）附着力

用玻璃纸胶带横切试验（10条线，10条线切割1cm）测定附着力。

（5）化学抗性

将HC1、NaOH和NaCl分别稀释至5%，乙酸稀释至3%。将刻有十字架的标本浸入每个溶液中72小时检查在十字架周围是否发生剥离以及剥离程度。

3 结果和讨论

3.1 紫外可固化环氧-聚丙烯酸酯树脂的制备及性能研究

方案I总结了UV固化的环氧-聚丙烯酸酯树脂的合成反应，Figure 1显示了环氧-聚丙烯酸酯类树脂及其制备中间体的红外（IR）光谱。具有侧酸基团的半酯中间体（BTDA-HEA）是苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）和丙烯酸羟乙酯（HEA）的摩尔比为1：2.4的加成反应产物。产物混合物的IR光谱表明，在1860和1760cm-1处BTDA的酸酐特征吸收峰完全消失，表明反应已完成。BTDA-HEA混合物的酸值为138.7mgKOH/g，25℃时的粘度为12。

然后，将基于BTDA摩尔数的半等摩尔环氧树脂（WC-67）添加到BTDA-HEA混合物中，通过开环反应合成可紫外固化的环氧聚丙烯酸酯树脂（WC67-MFA）。过量的HEA单体在与含有环氧基和羧基的预聚体反应过程中，起稀释的作用。在三乙基苄基氯化铵作为催化剂存在下于105℃反应3小时后，聚丙烯酸酯树脂的红外光谱表明，在910 cm^-1处环氧基的吸收峰完全消失。树脂的酸值降低到61.7mgKOH/g，在25℃时的粘度增加到56.5P。从这些现象可以明显看出，环氧化物和羧酸的反应已完成，环氧聚丙烯酸三酯的数均分子量为1425。

为了获得具有不同聚合度（DP）的一系列可自动固化的环氧多丙烯酸酯树脂（WC67-MFA），进行了环氧树脂与BTDA的摩尔比的变化。如图2所示，将摩尔比从0.5增加到0.8会导致25℃时的粘度从56.5增加到595P，数均分子量从1425增加到5000，而酸值从61.7至22.1mgKOH/g。

使用不同的环氧树脂，通过以0.7的环氧树脂与BTDA的摩尔比，也获得了几种具有不同环氧类型的环氧-聚丙烯酸酯树脂，Table I收集了各种环氧树脂的化学结构，Table II列出了相应的环氧多丙烯酸三酯树脂的基本性能。

3.2 聚合度对环氧聚丙烯酸酯树脂的适用期和固化速率的影响

可自动固化的树脂必须通过紫外迅速活化而固化。同时，它们在存储和处理期间还必须在环境温度下处于非活动状态。为了评估其热稳定性，使用差示扫描量热法（DSC）研究了这些聚丙烯酸酯树脂的热固化反应。如Figure 3所示，由于交联反应释放出热量，树脂的所有初始固化温度都高于220°C。因此，通过该工作制备的可自固化的环氧-聚丙烯酸酯树脂在环境温度下具有良好的储存和稳定性。

环氧-聚丙烯酸酯树脂通过UV直接固化，而无需添加任何光引发剂。固化过程通过透明的聚酯薄膜进行，以防止氧气抑制固化反应。如Figure 4所示，所有聚丙烯酸酯树脂的固化反应均在10s的照射时间内完成，并且其凝胶含量超过80％。当环氧树脂与BTDA的摩尔比从0.5增加到0.8来降低聚丙烯酸酯树脂中丙烯酸酯的有效浓度时，可以预料的是固化速度会成比例地降低。相反，随着环氧树脂的摩尔比增加，固化速率稳定地增加。

在二苯甲酮/氢供体系统中，该现象可以用光聚合理论和活化光敏剂中提取氢的效率来合理的解释，特别是反应性氢供体是那些在胺，醚或醇中位于氮或氧的alpha;位置的活泼氢供体。1,4-丁二醇的二缩水甘油醚每摩尔具有四个活泼氢供体，因此，通过提高环氧树脂与BTDA的摩尔比来提高反应性，可能是由于在环氧-聚丙烯酸酯树脂中形成了更多的自由基，直接与HEA单体加成聚合，也可能是HEA单体的酰化导致双键的链转移。由于聚合度的增加导致每个预聚物链的丙烯酸官能度的增加以及在UV固化反应中发生交联的机会增加。

在无氧环境中，所有可自动固化的环氧-聚丙烯酸酯树脂对日光非常敏感。如Figure 5所示，树脂的固化反应以1m/min的日光照射速度完成，并且在3min后它们的凝胶含量达到90％以上。此外，通过将太阳光的照射时间延长至30分钟，可以获得高于99％的凝胶含量的固化膜。因此，日光照射的树脂的固化速度也随着树脂的聚合度的增加而增加。

如Figure 6所示，具有相当聚合度的环氧聚丙烯酸酯树脂的UV固化速率受环氧树脂的化学结构影响。在相对反应性的基础上，观察到以下顺序（最快到最慢）：MK107-MFAgt;WC68-MFAgt;WC69-MFAgt;EP828-MFA。这可能是由于新戊二醇和环己烷二甲基醇二缩水甘油醚中大量活泼氢，以及双酚A和间苯二酚二缩水甘油醚中苯基的空间效应所造成的。

3.3 凝胶含量和聚合度对固化树脂力学性能的影响

如Figure 7所示，由环氧树脂与BTDA的摩尔比为0.8制备的环氧多丙烯酸酯树脂，随着凝胶含量从88％增至99.6％，断裂强度和杨氏模量均随交联而增加，而断裂伸长率则为凝胶含量为95％时的最大值。因此，在凝胶含量低于95％时，交联过程提高了固化膜的韧性。当凝胶含量高于95％时，进一步的交联导致固化的膜更脆，断裂伸长率更低。

在共振模型中，DMA确定了具有不同凝胶含量的固化树脂的储能模量（E）和损耗因子（tan），并在tanMx下记录了玻璃化转变温度（Tg），Figure 8显示了固化树脂的储能模量和损耗因子的依赖性与凝胶含量的关系。在-100至100℃的温度范围内，交联密度随凝胶含量的增加而增加。凝胶含量从88增加到99.6％对应于Tg从52.2改变到75℃。

如Figure 9和Figure 10所示，凝胶含量固定在99.4％左右的固化膜的拉伸性能和Tg也受到树脂聚合度的影响。环氧树脂与BTDA的摩尔比的增加导致有效丙烯酸酯浓度的降低，这导致固化膜交联密度较低。因此，将摩尔比从0.5增加至0.8会导致断裂强度下降，断裂伸长率增加，杨氏模量和Tg降低。

3.4 环氧类型对固化膜力学性能的影响

固化膜中环氧树脂的化学结构差异引起的储能模量和Tg差异如Figure 11所示。储能模量和Tg受聚合物链的刚度或柔韧性影响。固化的EP829-MFAs树脂在-100至100℃的温度范围内具有最高的储能模量，其次是WC69-MFA，MK107-MFAs和WC68-MFAs树脂。Tg随模量的增加向更高温度移动，固化的WC68，MK107，WC69和EP828聚丙烯酸酯（MFA）树脂的Tg值分别为74、85、88和102℃。

Table III中列出了环氧树脂的化学结构对固化膜的拉伸性能的影响。在所有固化的聚丙烯酸酯树脂中，EP828-MFA树脂显示出最高的杨氏模量和断裂强度，但断裂伸长率最低。拉伸性能的趋势与玻璃化转变温度的趋势一致，因为Tg的降低表明固化膜中的分子链更柔软，并导致杨氏模量和断裂强度下降，但断裂伸长率增加。

3.5 环氧-聚丙烯酸酯树脂的涂层性能

Table IV和Table V收集了涂在钢板上的环氧-聚丙烯酸酯树脂的性能值。固化涂层除耐碱腐蚀外，表现出优异的性能。涂料耐碱性能差的原因是树脂中酯基的水解，导致环氧树脂薄膜硬度降低，固化膜Tg降低，但薄膜的其他性能基本不变。

4 结论

UV固化的环氧-聚丙烯酸酯树脂显示出优异的适用期，并且在不添加任何光引发剂的情况下通过UV或日光照射而快速固化。环氧-聚丙烯酸酯树脂的反应性和光聚合程度主要取决于其化学结构和环氧树脂中活泼氢数。可以说树脂的化学结构和丙烯酸浓度是决定固化膜性能的主要因素，树脂聚合度的增加导致树脂的有效丙烯酸浓度和固化膜的交联密度降低。这些结果反映为储能模量的降低，杨氏模量和断裂强度降低，断裂伸长率增加，Tg向较低温度移动。固化的环氧-聚丙烯酸酯树脂的各个性能可以通过改变环氧树脂的化学结构来获

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