在膜反应器中将正丁烷直接转化为异丁烯的热力学分析外文翻译资料

在膜反应器中将正丁烷直接转化为异丁烯的热力学分析

作者：H. A. Al-Megren,^dagger;G. Barbieri,^*,Dagger; I. Mirabelli,^sect; A. Brunetti,^Dagger; E. Drioli,^{Dagger;,sect;} and M. C. Al-Kinany^dagger;

单位：^Dagger;Institute on Membrane Technology (ITM-CNR), National Research Council c/o The University of Calabria, Cubo 17C, Via Pietro Bucci, 87036 Rende CS, Italy

^sect;Chemical Engineering and Materials Department, The University of Calabria, Cubo 45/A, Via Pietro Bucci, 87036 Rende CS, Italy

^dagger;King Abdulaziz City for Science ^amp; Technology, P.O. Box 6086, Riyadh 11442, Kingdom of Saudi Arabia

摘要

异丁烯是石化工业中用于生产聚合物（丁基橡胶，聚丁烯和异戊二烯）和甲基叔丁基醚的重要中间体化合物。在这项生产工作中，对膜反应​​器（MR）中的正丁烷脱氢异构化反应进行热力学分析，然后通过简单的反应方案在宽泛的温度范围，反应压力和平衡氢分压下进行研究。通过考虑化学反应平衡和100％氢选择性膜的渗透平衡来评估MR中平衡转化率的变化。由于热力学对MR施加的评估限制比传统反应器的大得多，因此在同一组操作条件下可以获得比传统工艺高约7倍的转化率。这就提供了一个强有力的指示，即即使在对热力学不利的操作条件下，MR的使用如何能够在转化率方面扩展该反应的热力学极限。

关键词：异丁烯、膜反应器、传统反应器、正丁烷脱氢异构化。

引言

异丁烯是石油化工中的重要中间体，仅2011年在美国就生产了约65万桶。预测全球对异丁烯的需求量将会增加，因此，大家对进一步优化其生产技术的兴致很高。此外，氢的重要性不断增加，由于轻质烷烃具有高H/C摩尔比，所以特别是对轻质烷烃的脱氢型反应有着比其他含氢有机物更大的的研究动力。异丁烯由于其反应性双键的存在，可以参与各种化学反应，例如氢化，氧化和其他加成反应，从而产生多种产物。该行业中最广泛使用的反应之一是向异丁烯中加入甲醇或乙醇，结果是产生了两种众所周知的燃料添加剂：甲基叔丁基醚或乙基叔丁基-丁醚。除了这种重要的应用外，异丁烯还被用于各种聚合反应，作为单体或共聚物用于形成各种产物。这样的应用一种是合成例如丁基橡胶，异丁烯和异戊二烯的聚合物。另一个很有希望用于实际的应用是生产食品用抗氧化剂。

目前，异丁烯是从原油中大规模获得的，通过石油化学裂解除去丁二烯，和来自由天然气储备和炼油厂提供的丁烷.丁烷是生产异丁烯首选的原料，最常见的工业方法是通过丁烷异构化和催化脱氢来制备异丁烯。

目前的生产过程分为两个步骤，包含正丁烷异构化和连续异丁烷脱氢。正丁烷脱氢异构化（反应III）涉及正丁烷的脱氢（反应I）和连续异构化成异丁烯（反应II）。 测得最后得到的的主要产品是正丁烯，异丁烷和异丁烯。

一个有趣的替代方案能做到把正丁烷直接转化为异丁烯。有些双官能团催化体系，通常考虑沸石（ZSM5或MCM22）-负载的铂催化剂或硫酸盐氧化锆作为催化剂，在文献中包括膜反应器（MRs）在内已被报道为成功的催化剂具有直接转换的功能。多年来，化学和工业过程已经重点致力于开发和综合应用过程，把反应过程和分离过程的物质流向结合后进入一个单一的单位，通过对反应过程的优化来减少设备数量和尺寸，提高反应过程效率，因此能预料到的好处是生产过程中更高的经济效益。而MR的应用，将反应和分离都放到同一个设备里，很好地实现了这个目标。

而且，传统反应堆（TRs）在可逆反应中的约束脱氢等有使平衡向右移动的可能性以致引起了人们对脱氢型反应的广泛关注。MRs的应用，对于解决在哪个地方反应混合物中氢可以高选择性地从中除去，是一个有趣的策略。对于这样的反应，热力学上受低温影响，除去产品可以改变平衡，可以实现改进转化过程的目的。例如，在MR中进行了乙烷，丙烷和异丁烷的脱氢研究，以及作者通过实验证明了这些转化轻烃明显选择性更高;然而，很高的转化率下仍然需要改进很高的温度。以前一些研究人员研究过使用催化MRs的异丁烷脱氢。梁和Hughes使用钯/银复合材料MR研究异丁烷脱氢和相对于固定床TR获得的增加的选择性和产率。在含碳环境中研究异丁烯的脱氢分子筛膜，与封闭系统平衡时的32％相比，在500°C转化率处达到40％.

对于耦合的更高转化率对脱氢反应与氢化反应的好处，Abashar和Al-Rabiah也展示了渗透侧的所有反应中，氢都是作为副产物产生的，并且有价值的化学品。当这些反应在MR中进行时，在渗透方面氢可以直接以高纯度回收。作为有价值的化学品，许多类型的实验已经对这种类型的膜进行了研究应用。例如，异丁烷脱氢使用gamma;-氧化铝，沸石MFI，钯/银对此进行了研究。对于钯、致密二氧化硅和碳分子筛，在目前的工作中，利用MR研究了正丁烷直接转化为异丁烯的反应系统，包括反应I-III。异丁烯生产涉及更多的反应和化学物质包括反应I-III中的那些;反应和化学物质清单也取决于采用的反应条件和使用的催化剂。首先通过简化反应方案然后综合分析去除氢的还原化学系统中的反应平衡。把钯/银基膜考虑在这项工作内，由于其对氢的无限选择性，所以允许在渗透侧回收纯氢;因此，不需要进一步的分离步骤。

对于钯基合金商用膜，典型的性能值为200-300mu;mol·m^-2· s^-1 ·Pa^-0.5，显著降低实验室制作的膜从一个面输送氢气到另一个面所需的膜面积。评价在反应过程中从一个面输送氢气到另一面所需的膜面积取决于几个不同的因素，例如，空间速度，催化剂等，然后给出反应的时间依赖性进程和渗透过程。虽然稍后会讨论一些不同情况的比较，但是这些与时间相关的变量不能直接用于分析本工作中提出的情况。考虑到化学反应平衡和通过膜的渗透平衡，可以通过转变选择性提取的平衡转化率的热力学分析来评估MR中的氢。对在MR中使用的由Barbieri等人提出的与此相同的模型进行均衡地描述.他们使用了一个用于甲烷蒸汽重整坦克系列模型来描述理想MR中的钯基平衡，考虑到渗透平衡而增加了额外的约束条件。该实验定义了一个MR相对于a的可能性TR，可以在分析反应时拓宽热力学约束。 实际上，从热力学角度来看，因为均衡转换是可实现的最大转换，所以评估MR允许范围内的增益是有用的。

研究了温度、反应压力、平衡氢气压力对MR和TR平衡转化率的影响，并对平衡时的氢气压力的组成进行了研究。讨论了在MRs和TRs中能实现的平衡转化率。

结果与讨论

在对反应进行分析的基础上，研究了温度，反应压力和平衡氢分压对平衡的影响。图1显示了在MR和TR中作为温度函数的总反应（反应III）的正丁烷平衡转化率。对于MR和TR，因为反应是吸热的，并且MR不影响转化过程对温度的依赖性，所以在较高温度下有较高的平衡转化率。 一般条件下MR平衡转化率（MREC）高于TR平衡转化率（TREC）。只有当温度低于400°C时，TREC才会超过MREC，因为MR中会发生反渗透。在渗透物中，氢分压实际上等于1bar。在膜的另一侧，由于非常低的转化率，氢的分压低于1bar，结果发生了反渗透。较高的温度促进转化，因此反应侧的氢分压较高，从而抵消了反渗透。如图1所示，压力TR的平衡转换呈负影响（虚曲线）。例如，在600℃和1bar下，平衡转化率约为0.64，但在10bar的反应压力下则低得多（即0.25）。相反，MR的平衡转化率不随在设定的平衡氢气压力下反应压力的变化而变化。对于任意反应压力，实曲线是在平衡氢分压为0.1bar的MR中可实现的平衡转化率。

MREC和TREC的比较如图2所示，平衡氢分压为1bar。一般在低温下1至20bar的反应压力范围内，MR平衡转化率低于TR平衡转化率。而且，在这种情况下，当TR中的反应压力低于MR时，MREC总是低于TREC。正如已经提到的那样，高平衡氢分压导致氢反渗透，这消耗了在MR中可获得的平衡转化。然而，在更高的温度和反应压力下，MREC曲线超过TREC，也处于高Phydrogen平衡。

MREC超过TREC时的临界温度也由反应压力决定：当压力越来越低时它越来越高。例如，在250,105和5bar时，分别是480,525和557℃。

如上所述，MR的正丁烷转化率实际上取决于平衡氢分压，如图3所示。平衡氢分压越高，转化率越低。这是由于在另一个膜侧传输的氢含量较低。即使随着该参数的增加，MREC曲线看起来还是与TR所示的那样相似，随着反应压力的变化（参见图1，虚线曲线），两者平衡氢分压的影响是完全不同的。为了能更容易理解这种情况，图4显示了在1bar的恒定平衡氢分压下作为反应压力的函数：正丁烷平衡转化率。

尽管TR明显受到压力的负面影响，但反应压力不影响MR平衡转化。它不会改变MR转化过程，因为MR从总反应气体体积中除去氢气的影响，超过了这种负面影响（图4）。此外，在相同压力但在较低温度下操作，MR可以实现与TR相同的转换。例如，在550°C下操作的MR与在625°C下操作的TR具有相同的转化率，反应压力为20 bar。

图1和4还显示了对于相同的材料成分，使用两种催化剂的实验测量的反应转化率。这些值接近通过热力学分析计算的值，证实了在提出的分析中假设的反应方案的有效性;也就是说，主要反应产物是线性丁烯和异丁烯，副反应对转化具有次要作用。

为了估计与TR相比的MR中达到最大转化率的最佳条件，评估在相同条件下操作的MREC和TRE C之间的差别似乎是令人感兴趣的。使用特定值来量化该距离，如在等式4中报告的那样：定义在平衡条件下计算出的转化指数，作为MR中的实际转化率与TR中的实际转化率之比。

绘制作为温度的函数的变量（图5），标识两个区域：一个区域，其中MREC高于TREC，另一个区域发生相反的情况。因为MR成功运行，所以在高压下，MREC高于TREC，。事实上，TR发生反应时，MR可以在更高的压力下进行反应，而不会在转换方面“得到”任何负面影响。因此，MR相比于TR的优点是通过增加反应压力而增加转化率。 TREC仅在低温和低压区域中大于MREC，其中MR由于反渗透反应不能正常进行。此外，与TR相比，对于所研究的每个反应压力（图5

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