单晶的生长及其物性研究

——CrAs晶体的生长

The growth and physical properties of crystals

——CrAs crystal growth

完成时间：2015年 4月12日

摘 要

众所周知，具有一定的几何外形、固定熔点和一定的各向异性的物质称为晶体，且晶体在半导体器件和传感器等领域都发挥了重要的作用。

本文首先介绍了国际上对CrAs的相关研究，但是一千个读者就有一千个哈姆雷特，因此引申到本文生长单晶CrAs的原因和背景。为了了解单晶的相关性质，本文通过介绍单晶的基本概念、生长原理与技术，建构一个大致的单晶的知识体系。之后本文介绍生长单晶CrAs的方法——熔体法，熔体法指的是将拟生长的晶体材料的原料加热到熔点以上，使其处于熔融状态，然后按照特定的方向缓慢冷却，形成结晶界面单向生长的条件，获得单晶体的方法。由于单晶MnP与单晶CrAs的结构相同，因此本文也通过介绍MnP单晶的生长及其物性研究来给本文对单晶CrAs的研究给予一定的参考，最后利用Sn作为助熔剂生长单晶CrAs。

As everyone knows, has a certain geometric shape, the fixed point and the anisotropy of the material known as crystal,and the crystal in the field of semiconductor devices and sensors are playing an important role in.

At first, this paper introduces the related international research of CrAs, but there are a thousand Hamlets in a thousand peoplersquo;s eyes, the reason and background of the extended to the growth of single crystal CrAs. In order to understand the properties of single crystal, this paper introduces the basic concepts, principles and techniques of crystal growth to construct a general single knowledge system. Then this paper introduces the method of crystal growth CrAs——melt method, melt method refers to the raw material heated to crystal growth to above the melting point, makes the crystal material in the molten state, then according to the specific direction cool slowly to form crystalline interface unidirectional growth conditions. Due to the structure of single crystal MnP and crystal CrAs is the same, this paper also introduces the growth and physical properties of MnP single crystal to help to study on single crystal CrAs. Finally, using Sn as the flux to grow the single crystal CrAs.

关键字：单晶；超导；熔体法；CrAs单晶的生长

Keywords: crystal; Superconductivity; melt method; the growth of single cystal CrAs.

引言

超导是指某些物质在一定温度条件下（一般为较低温度）电阻降为零的性质。零电阻效应则是超导体的直流电阻率在一定的低温下突然消失的现象。导体没有了电阻，电流流经超

导体时就不发生热损耗，电流可以毫无阻力地在导线中形成强大的电流，从而产生超强磁场。

超导材料和超导技术有着广阔的应用前景。超导现象中的迈斯纳效应使人们可以用此原

理制造超导列车和超导船，超导材料的零电阻特性可以用来输电和制造大型磁体。因此，超导的发展是极其重要的。

超导分为常规超导和非常规超导。现在已有的较为成熟的理论来解释超导机制的是BCS理论，BCS理论是以近自由电子模型为基础，是在电子—声子作用很弱的前提下建立起来的理论。它指出电子在晶格中移动时会吸引邻近格点上的正电荷，导致格点的局部畸变，形成一个局部的高正电荷区。这个局域的高正电荷区会吸引自旋相反的电子和原来的电子以一定的结合能相结合配对。在很低的温度下，这个结合能可能高于晶格原子振动的能量，这样，电子对将不会和晶格发生能量交换，也就没有电阻，形成所谓“超导”。但是BCS理论只能解释常规超导，而非常规超导如铜氧化物超导体、铁基超导体，和重费米子超导体则可以通过化学掺杂或加压的方式实现，但是非常规超导机制仍是目前高温超导中没有解决的问题。

考虑到3d族过渡金属化合物具有非常丰富的量子态和新奇量子现象，如磁有序、巨磁电阻、自旋和电荷密度波、金属-绝缘体相变、多铁性、超导等。目前，在元素周期表上的3d元素中，除Cr和Mn外，所有其它元素都存在超导的化合物。探索Cr基和Mn基的化合物超导材料，特别是非常规超导电性是长期以来超导材料和超导物理研究的重要内容。

因此日本Hisashi Kotegawa等学者对单晶CrAs在加压情况下的超导电性进行了研究。首先他们通过对比单晶CrAs在未加压和加压的情况的温度与电阻率的关系，得到单晶CrAs可以通过加压的方式达到超导。在此基础上，选取了几个不同的压强值，绘制了不同的压强下，温度与电阻率的关系图。从关系图中可知0.73GPa到3.06GPa都出现超导，但是在压强为1GPa时转变为超导时的温度最高。最后，通过绘制电子相关性和电阻率关系图、电阻系数与电阻率关系图可分析得出单晶CrAs的超导性是与电子相关性有关。

一千个读者就有一千个哈姆雷特，单晶的选择和数据分析等的不同都可能导致结果不甚相同。而且最近,中科院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室极端条件物理实验室雒建林研究组、程金光研究组、靳常青研究组和日本东京大学的Yoshiya Uwatoko教授等合作，发现单晶CrAs正常态具有非费米液体行为，可能是非常规超导电性。而且CrAs具有MnP型的正交晶体结构，在270K时发生双螺线型的反铁磁有序相变，同时伴随着晶体结构相变。在2012年底，与靳常青组孔盼盼合作在金刚石对顶的加压装置中发现超导迹象。后来经过程金光研究员等改善高压测量手段以及吴伟等提高单晶样品质量后，终于观测到零电阻和抗磁性，证实了CrAs的超导电性。现有多个实验证据表明CrAs具有非常规超导电性: 首先其温度-压力相图显示超导电性出现在反铁磁序被压制后，这与铜基、铁基和重费米子超导体具有非常类似的相图，是典型非常规超导电性的特征，意味着反铁磁涨落可能是超导配对的原因。其次，发现CrAs的超导与样品的品质有非常大的关系，只有当电子平均自由程大于超导相干长度时才实现零电阻超导，这也是重费米子等非常规超导体的重要特征。上述结果均揭示出CrAs不但是Cr基化合物的第一个超导体，同时也是一个非常规超导体。接着对它的超导配对对称性、超导机理进行进一步研究，对在Cr基材料中探索新的非常规超导体、甚至高温超导体都具有重要意义。

因此，我也想就此对单晶CrAs的超导电性进行研究。

1晶体

1.1晶体的结构特征

晶体的基本特征是构成物质的基本元素（如原子或分子）在三维空间的周期性排列。

晶体的典型特征包括：①具有一定的几何外形，这主要取决于晶体的内部结构，但是也可能会因为晶体生长条件的变化而改变，并可通过强制的加工手段来进行控制；②具有固定的熔点，在加热过程中只有当温度升高到熔点温度时才会熔化；③具有一定的各向异性，包括其光学、电学、磁学、力学等性能。

构成晶体的基本元素可以是原子、离子、分子或络合离子。结合键的类型可为离子键、金属键、共价键或者分子间作用力。同时根据晶体的成键类型的不同，晶体大致可以分成4种基本类型：

（1）离子晶体。晶格结点上的质点是正、负离子，并且有规则地交替排列。

（2）原子晶体。晶格结点上的质点为原子，同时以共价键的形式结合，如金刚石等。

（3）分子晶体。晶格结点上为极性或非极性分子，通过分子间作用力或氢键结合。

（4）金属晶体。晶格结点上排列着带正电荷的金属离子，并通过自由电子形成金属键。此外，由两种或两种以上的结合键形成的晶体，就可以形成混合键型晶体。

1.2晶体的结构与点阵

微观的几何特征及成键特性决定了晶体的物理、化学及力学性质。

晶格或点阵指的是组成晶体的质点（分子、原子、离子等）在空间排列的组合。结点指的是每个质点在晶格中占据的位置。单元晶胞指的是晶格中所包含的构成晶体的最小重复的单元。而每个晶胞通常为平行六面体，通过图1-1所示的6个参数来表示其大小和形状，即晶胞的3个棱边长度a、b、c及棱边之间的夹角alpha;、beta;、gamma; 表示。根据这6个参数的不同，再进一步考虑到晶胞中质点的排列方式，主要是体心及面心位置有无质点排列，依据这些可将7大晶系分为14种布拉格点阵。

2 晶体生长原料的合成原理——固相反应

通过加热固相颗粒化合物，使化合物中的不同物质经过直接反应形成新的化合物的合成方法称为固相反应合成。这一合成方法又称为陶瓷工艺方法。在固相合成反应过程中，在固相颗粒之间可能形成液相或气相，而这液相或气相能够起到中间传输介质的作用。这一合成工艺虽然很传统，但仍是经济实用的合成技术，其中的最典型的应用实例是高温氧化物超导材料YBa₂Cu₃O_7-X(YBCO)。该材料在x＝0时可获得高达-181℃的最高临界超导温度，而当X＞0.6时失去超导性能。按比例将Y2O3、BaO2和CuO混合YBCO 就是典型的合成工艺，然后按照图1-2所示的方式加热。其中在930℃保温12～16ｈ的过程中形成Xasymp;0.5的YBa₂Cu₃O_6.5，然后在 500℃下进行空气气氛下的保温，这样从气体中所形成的化合物就会获得O而使X值进一步减小，最后获得YBa₂Cu₃O_6.9。

固相合成反应的基本原理是，首先在固相颗粒的接触点上通过形核，形成新相的结晶核心；然后，新相长大形成层状，将两个反应相隔离，随后在新相中的扩散控制下进行反应。因此，反应界面面积、新相的形核、元素的扩散以及可能形成的气相或液相对反应过程的影响都可能是影响固相反应合成过程的主要因素。下面对这些因素分别进行分析。

2.1 反应界面面积

固相反应值的是在界面上进行的，单位体积物质的表面积越大，反应界面就越大。决定反应速率的主要因素之一就是固相颗粒的比表面积。则将单位体积固相的表面面积定义为S_f。假定固相颗粒是直径为d的球形，则根据S_f=6/d可知，随着颗粒尺寸的减小，反应界面面积迅速增大。当颗粒尺寸达到1mu;m级时，则反应扩散的距离仅为1000晶胞。而当颗粒尺寸达到纳米尺度时，不仅扩散距离减小，同时纳米效应也会发挥作用，这时就会导致反应动力学因素就会被大大改善，反应速率加快。因此，对于固相反应合成是至关重要的是对固体颗粒进行破碎分散并均匀混合。固相反应合成过程中，新相的形成会降低反应界面面积，因此对反应化合物重复加热和粉碎有利于反应的充分进行。

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