不同镍物种对硫代硫酸盐在间歇式反应器和流化床反应器中对自养反硝化的影响外文翻译资料

不同镍物种对硫代硫酸盐在间歇式反应器和流化床反应器中对自养反硝化的影响

原作者: Francesco Di Capua, Ivana Milone, Aino-Maija Lakaniemi, , Eric D. van Hullebusch, , Piet N.L. Lens, Giovanni Esposito

出处：Department of Civil and Mechanical Engineering, University of Cassino and Southern Lazio, via Gaetano di Biasio 43, 03043 Cassino (FR), Italy

摘要：镍是一种常见的重金属，通常在采矿和金属抛光行业的废水中发生硝酸盐（NO3）。本研究调查增加浓度（5-20​​0 mg Ni/L）的NiEDTA2-和NiCl2对硫代硫酸盐自养反硝化作用（）在批量试验和流化床反应器（FBR）中的影响。在批次生物测定中，50和100 mg Ni/L NiEDTA2-仅增加了NO2的瞬时积累，而25-100 mg Ni/L NiCl2抑制了9-19％的反硝化作用。在进料NiEDTA2-和NiCl2浓度分别高达100和200mg Ni/L时，FBR中的NO3和NO2被完全去除。在研究的所有饲料镍浓度下，PCR-DGGE揭示了FBR微生物群落中脱氮硫杆菌的优势和硫酸盐还原菌脱硫杆菌的存在。镍质量平衡，热力学模型和固相表征表明在注入NiCl2的过程中，硫化镍，磷酸盐和氧化物在FBR中沉淀。

关键词：自养反硝化;EDTA;流化床反应器;镍;硫代硫酸盐

1.简介

硝酸盐（）是地下水以及城市和工业废水中常见的污染物，因为大量使用氮肥和化学物质（Fields，2004）。去除通常通过生物反硝化作用完成，涉及使用有机和/或无机化合物作为电子供体的反硝化细菌（Park和Yoo，2009）。自养脱氮是从有机缺陷水中去除氮的干净且成本有效的方法，并且通常用减少的硫化合物进行，例如，元素硫（S°）和硫代硫酸盐（，方程（1））作为电子供体（Di Capua等，2015）。

在采矿和金属/矿物精整废水中经常与镍共生（Jermakka等，2015）。镍是微量营养素的必需微量元素，刺激微生物生长和生物活性（Zandvoort 等人，2006）。另一方面，细胞质中镍浓度的增加可以通过抑制生理阳离子如Ca2 和Mg2 的功能，诱导氧化应激和干扰蛋白质折叠和功能来影响微生物活性（Nies，1999）。镍化合物广泛用于冶金工业中铁基合金的生产，作为化学和食品工业以及电子，陶瓷，涂料和电池生产的催化剂（Gikas，2008）。镍也是采矿环境中的常见金属，并且可以通过含镍矿物的氧化释放到矿山水中，例如，镍晚期（Zou等，2014）。采矿和冶金工艺以及化石燃料燃烧导致镍以可溶性，金属性，硫化物和氧化镍的形式大量释放到水生环境中（Schaumloffel，2012）。已有报道矿用排水和餐具电镀，金属精加工和锻造废水中可溶性镍含量高达130mg/L（Priya等，2009）。

乙二胺四乙酸（EDTA）通常用于从气载微粒物质中提取镍（Schaumloffel，2012），从废催化剂中回收镍（Goel等，2009）和镍镀液（Salama和Berk，2005），能够形成强烈且高度可溶的金属络合物。显示EDTA在长期暴露于10mg Ni/L期间减轻活性污泥微生物对镍的毒性（Yang等人，2017）。然而，EDTA复合重金属具有生物有效性和毒性（Sillanpaa，1997）。

镍对微生物的毒性和生物利用度取决于镍的形态，由物理化学和生物过程的复杂系统决定。除配体螯合作用外，镍的毒性通过Ni沉淀，生物吸附以及与可溶性微生物产物（SMP）和/或溶解有机物质（DOM）的复合而减轻（Zou等，2015）。结果，流入物组成，生物反应器结构和操作条件显着影响镍对生物过程的影响，例如，脱硝。

镍是反硝化最严重的金属之一（Lawrence等，2004; Zou等，2013）。邹等人(2014）观察到，在接种乙醇氧化反硝化细菌的批次生物测定中，50和100mgNi/L分别使的去除率降低18％和65％。另外，硫氧化反硝化剂对某些金属表现出较低的耐受性，例如，铬，与异养反硝化细菌相比（Sahinkaya和Kilic，2014）。据我们所知，镍对自养反硝化作用的影响尚未研究。因此，本研究的目的是揭示不同镍物种和浓度对间歇生物测定和流化床反应器（FBR）中硫代硫酸盐驱动的反硝化作用的影响。在逐渐增加的进水镍浓度下研究了FBR中的镍命运和物种形成以及微生物群落的演变。该研究的结果对于处理被高浓度的Ni和污染的废水具有实际意义，采矿和金属精整流出物。

2.材料和方法

2.1. FBR操作

使用具有粒状活性炭（GAC，Calgon Carbon，USA）作为生物质载体的实验室规模玻璃上流FBR（580mL）来研究镍对连续的硫代硫酸盐驱动的脱氮作用的和去除的影响。 FBR特征和启动如Zou等人所述(2016）。在这项工作之前，在不同的氮负荷率（NLRs）和HRTs（Zou等，2016）下，在30.0（plusmn;0.2）°C下在FBR中研究了连续的硫代硫酸盐驱动的反硝化作用204天。随后，FBR温度和进料浓度从30.0（plusmn;0.2）℃逐渐下降到20（plusmn;2）℃，从1230 mg/L逐渐下降到200 mg/L，并且保持了完全稳定的反硝化作用275小时，HRT为5.4小时。

在这项研究中，反硝化FBR在增加NiEDTA2-和NiCl2浓度下运行了169天。除镍以外，进水介质组成如Di Capua等人所述(2017b），进料pH和操作温度分别为7.0（plusmn;0.1）和20（plusmn;2）℃。在前53个运作日期间，FBR在没有镍的情况下运行（I期）。从第53天至第109天（时期II-V1），NiEDTA2-以5至100mgNi/L逐步增加的浓度补充到饲料中。之后，停止添加NiEDTA2-并将NiCl2添加到饲料中，浓度从25mg/L逐渐增加到200mg/L（第109-169天，时间为Vll-X）。

2.2.镍毒性批次试验

在初始Ni浓度为0,5,10,25,50和100mg/L的批次生物测定中研究了镍对硫代硫酸盐驱动的反硝化作用的毒性。分别用NiEDTA2-和NiCl2作为镍源进行两组实验。对于置于旋转振荡器（230rpm）中的60mL血清瓶中的pH7.0和20（plusmn;2）℃下的每种镍浓度，测试均重复进行两次。每个烧瓶含有27mL培养基和3mL（10％v/v）生物膜包被的GAC（0.26g VS/mL），其在期间1（第0-53天）从反硝化FBR取得。，和NaHCO3的浓度与FBR进水相同（见2.1节）。

进行了初步的批次试验以评估游离EDTA对硫代硫酸盐驱动的反硝化作用的毒性（数据未显示），表明游离EDTA浓度超过100mg/L对FBR生物膜的微生物群落具有抑制作用。用于批量测试的NiEDTA2-（10 gNi/L）的储备溶液通过以1.2的EDTA4-/Ni2 摩尔比混合NiCl2和Na2H2EDTA-2H20来制备。选择该比率是为了确保溶液中的所有镍都是复合的，同时避免自养反硝化过程中EDTA4-对自由基的抑制。在24小时的批次试验期间，监测烧瓶中，，和Ni的浓度。在测试开始和结束时测量pH值。

2.3. FBR中的镍质量平衡

方程(3） - （6）用于评估研究结束时FBR中的镍的命运（表1）。通过用30mL 5M HCl洗涤10mL生物膜包被的GAC 6次来评估累积在生物质载体上的镍的量。载体洗涤通过以150rpm连续摇动进行。洗涤时间从5分钟（第一次洗涤）到24小时（第六次洗涤）。随后，测量洗涤溶液中的可溶性Ni浓度，并通过将可溶性Ni浓度乘以洗涤溶液体积（30mL）计算浸出的Ni的量。通过考虑整个床体积（238mL）估计包埋在FBR中的生物质涂覆的GAC上的Ni的总量。在研究结束时，使用相同的洗涤和分析方法来评估固定在FBR生物质载体上的量。

2.4. FBR中镍形态的热力学建模

使用Visual MINTEQ（一种热力学平衡建模软件）（http://vminteq.lwr.kth.se/）预测VI和X期间FBR中的镍形态。将监测期间的出水pH值，碱度和离子浓度的平均值用作输入数据（表2）。温度设定为20℃，使过饱和固体沉淀。

2.5.微生物群落分析

在第1期（第53天），第III天（第74天），第VI天（第109天），第VIII天（第135天）和第X天（第169天）收集五个生物膜包被的GAC样品，并在PCR后通过PCR-萃取。样品制备和PCR-DGGE步骤如Di Capua等人所述进行(2017b）。随后，放大Macrogen（Seoul，Korea）纯化和测序DGGE产物。用BioEdit（版本7.2.5，Ibis Biosciences，USA）编辑获得的序列，并通过使用BLAST（http：//blast.ncbi.nlm）与NCBI（National Center for Biotechnology Information）.nih.gov）。

2.6.分析方法

液体样品通过0.45mu;mChromafil Xtra PET-20215（Macherey-Nagel，德国）注射器过滤器过滤并在-20℃下储存，然后分析。每周抽取FBR三次，以测量流出物，，，，和可溶性Ni浓度和碱度。如Di Capua等人所述，通过离子色谱法（IC）测量阴离子浓度(2017A）。如Zou等人报道的，通过原子吸收分光光度法（AAS）测量可溶性Ni浓度(2014）。通过电位滴定法测量总碱度，如Papirio等人所述(2014）。如Di Capua等人所述测量流出液pH和溶解氧（DO）以及分批生物测定中的pH(2017A）。根据标准方法（APHA，2005）进行FBR中附着GAC的生物质的挥发性固体（VS）分析。

通过ICP-OES和SEM-EDX研究了在VI期（第109天）和X（第169天）结束时取样的生物膜包被的GAC上的沉淀物的形态和元素组成。如Zou等人所述进行ICP-OES(2015年）。 SEM-EDX通过使用JSM-6010LA InTouchScope TM（日本JEOL）进行。

3.结果与讨论

3.1.在间歇实验中镍对硫代硫酸盐驱动的反硝化作用有毒性

与EDTA复合的Ni的短期暴露增加了50和100mgNi/L NiEDTA2-的生物测定法中的的瞬时累积（图1B）。 NED积累量为14（plusmn;2）mg/L直至25mgNi/L的NiEDTA2-，而分别在50和100mgNi/L的NiEDTA2-时观察到1.7和2.5倍的更高浓度。这种对自养NOi还原的不利影响可以归因于NiEDTA复合物，因为游离Ni2 的浓度可以忽略不计，正如Visual MINTEQ预测的那样(数据未显示）。尽管如此，在测试的所有NiEDTA2-浓度下，在12小时内NO3和NO2都完全耗尽（图1A和B）。在所有生物测定中，SO4产量略高于533 mg/L的理论值（图1C）。可能由于NiEDTA2-在生物膜包被的GAC上的吸附，导致最终的Ni浓度从36％（在100mg Ni/L时）到76％（在5mg Ni时），在所有生物测定中，可溶性Ni浓度降低/L）低于最初的（图1D）。 Paraneeiswaran等人早先报道了EDTA-复合的二价重金属阳离子在缺氧批次生物测定中对脱氮细菌的吸附(2015），显示在孵育24小时后约39mg Co/L作为CoEDTA2-可以吸附到地衣芽孢杆菌的培养物上。

在使用NiCl2的生物测定中观察到对自养反硝化作用的抑制作用。 12小时后，在25-100mg Ni/L的初始NiCl 2浓度下，在烧瓶中检测到14-33mg/L和3-6mg /L，而在较低初始NiCl 2浓度下和不存在图1E）。 24小时后，在测试的所有初始Ni浓度下和都完全耗尽（图1E）。在25-100mg Ni/L NiCl2的生物测定中观察到的抑制作用可以归因于与在具有相同初始Ni浓度的NiEDTA2-的生物测定中发生的那些相比，溶液中高得多的游离Ni2 水平。根据Visual MINTEQ，用NiCl2进行生物测定时，初始Ni浓度的51-54％为游离Ni2 形式（数据未显示）。劳伦斯等人(2004）显示游离Ni2 对编码亚硝酸还原酶（nir）的基因的有害影响，所述基因是催化还原成NO的酶。 Slater和Capone（1984）报道了N2O生成和还原过程中释放的Ni2 抑制作用。在初始NiCl2浓度ge; 25mgNi/L时观察到的较低的去除速率（图1E）和NO2积累（图1F）表明游离的Ni2 还抑制硝酸还原酶（nar），其催化还原成。

在NiCl2批次测试结束时，可溶性（图1G）和Ni（图1H）浓度低于用NiEDTA2-进行的生物测定中观察到的浓度（分别为图1C和D）。在FBR生物膜的微生物群落中存在硫酸盐还原菌（SRB）脱硫弧菌（脱硫 硫杆菌）（表3，图3）表明生物降解，促进硫化镍（NiS）沉淀物的形成，根据以下方程：

NiCl2沉淀的量预计会更高，因为EDTA强烈限制了金属硫化物沉淀的程度（Bhattacharyya和Chen，1986）。

3.2.镍对FBR中硫代硫酸盐驱动的反硝化作用的影响

在补充镍之前，在FBR中观察到完全的反硝化作用（图2A和B，时期I）。在这个阶段，进料被完全氧化（除了在第20-25天），导致流出物中平均浓度为646mg/L（图2C）。进料NiEDTA2-浓度从5到100毫克

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